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? ? ? ?[摘要]：研究炸藥熱分解機理隨研究炸藥的化學(xué)穩(wěn)定性、熱爆炸等有重要的意義。本次用ARC測試結(jié)果和測試曲線，得到了絕熱分解特性參數(shù)，并作了簡單對比分析。乳化炸藥的典型組分對乳化炸藥和硝酸銨的熱分解的影響，具有很大的相似性;?連續(xù)相和油相組分對硝酸銨的影響顯著，而對乳化炸藥的影響有所下降，乳化劑對乳化炸藥的影響則表現(xiàn)明顯等。?
[關(guān)鍵詞]：??炸藥熱分解????ARC測試?
工業(yè)炸藥從制備后到使用時需要經(jīng)歷一定的儲存時間，在這段儲存期內(nèi)如何保證炸藥的穩(wěn)定性，這涉及到炸藥的安定性問題。炸藥的安定性是指在一定的條件下，保持其物理、化學(xué)和爆炸性質(zhì)不發(fā)生明顯變化的能力。一般分為物理安定性和化學(xué)安定性。物理安定性是指在一定的條件下，炸藥保持其物理性質(zhì)不發(fā)生明顯變化的能力?；瘜W(xué)安定性是炸藥保持其化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生明顯變化的能力。?
炸藥的化學(xué)安定性主要是指炸藥的熱安定性，炸藥在貯存條件下的化學(xué)變化，就是炸藥自身的熱分解，也就是炸藥熱分解的性質(zhì)和速度。炸藥的熱分解，是指在炸藥的發(fā)火溫度下，由于熱作用，其分子發(fā)生分解的現(xiàn)象和過程。研究炸藥熱分解機理隨研究炸藥的化學(xué)穩(wěn)定性、熱爆炸等有重要的意義。?
就凝聚炸藥而言，熱分解動力學(xué)過程可分為以下三個階段:?
1)分解初期:分解很緩慢，幾乎覺察不出反應(yīng)的存在，生成的氣態(tài)產(chǎn)物也很少，這個階段稱為分解延滯期或感應(yīng)期;?
2)分解加速期:延滯期結(jié)束后，分解速度逐漸加快，在某一時刻速度可達(dá)到zui大值，這個結(jié)算稱為加速期:?
3)降速期:當(dāng)炸藥量較少時，反應(yīng)速度達(dá)到zui大值后急劇下降，直到分解結(jié)束，這個階段稱為降速期。?
但是當(dāng)炸藥量較多時，反應(yīng)速度也可能一直增長直至爆炸。上述階段的劃分是按照動力學(xué)曲線的性質(zhì)劃分的，沒有涉及炸藥熱分解的微觀機理。炸藥分子在分解時，并不是立即形成zui終產(chǎn)物，而是分部分段進行的。?
在一般化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著原始物質(zhì)濃度下降，反應(yīng)速度程下降趨勢，但是炸藥熱分解是個放熱過程，盡管原始物質(zhì)不斷減少，反應(yīng)速度隨著分解溫度的升高而加速。?
動力學(xué)實驗結(jié)果表明，大多數(shù)炸藥熱分解的初始反應(yīng)速度常數(shù)只受溫度的影響，它與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程表示:（1-1）式
式中:k為一定溫度下，初始反應(yīng)速度常數(shù)(1s?);A為指前因子;T為溫度;R為普適氣體常量(11kJKmol????)?;?E為分解反應(yīng)的活化能(1kJmol??)。?
對(1-2)式可見，lnk隨溫度的變化率與E值成正比。活化能表示炸藥熱分解的難易程度，炸藥熱分解的活化能高，熱分解反應(yīng)速度的溫度系數(shù)增大。?
在熱分析方法中，Le-Chatelier于1887年首先提出差熱分析(Quantitative?Differential?Thermal?Analysis,簡稱DTA)。直到20世紀(jì)SO年代中期，差熱分析才被應(yīng)用于炸藥的熱安定性研究中。目前，許多國家已將它作為篩選混合炸藥配方的標(biāo)準(zhǔn)方法。類似于差熱分析的差示掃描量熱儀(Differential?Scanning?Calorimetry，簡稱DSC)于1964年首先由Watson研制出來，該方法的試樣用量少，靈敏度高，可直接測定熱焓變化，從而使定性的差熱分析發(fā)展到定量差熱分析。放出氣體分析法始于20世紀(jì)初，F(xiàn)armer于1920年提出真空安定性實驗方法(Vacuum?Stability?Testing，簡稱VST)，英美等國家將該法相繼作為篩選混合炸藥配方的標(biāo)準(zhǔn)方法，雖然該方法的原理、儀器操作都非常簡單，且作為“標(biāo)準(zhǔn)”的理論依據(jù)不是很充分，但大量的實驗數(shù)據(jù)證明了這種方法的可靠性。20世紀(jì)20年代初期，鐮式玻璃薄膜壓力計方法在前蘇聯(lián)首先應(yīng)用于炸藥的熱分解研究中。著名的前蘇聯(lián)科學(xué)家K.K.Andreev應(yīng)用此法研究了大量的炸藥熱分解規(guī)律和熱解反應(yīng)動力學(xué)，并在此領(lǐng)域做出了卓越的貢獻(xiàn)。?
熱重(Thermal?Gravimetry，簡稱TG)是測定物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化的方法，1915年首先由日本東京大學(xué)本多光太郎發(fā)表論文，設(shè)計了第一臺簡易熱天平。由于測定的時間較長，且儀器的穩(wěn)定性受到限制，熱天平?jīng)]有得到普遍應(yīng)用。而后隨著熱分析技術(shù)的不斷完善。上述量氣方法和熱失重方法只能直接或間接地測出釋放的氣體和揮發(fā)的總量，以及研究其唯象反應(yīng)動力學(xué)，但是不能定性和定量地測出氣體中組分以及含量，也不能闡明反應(yīng)進行的機理。在氣相色譜法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的化學(xué)反應(yīng)性實驗方法(?Chemical?Reactivity?Test，簡稱CRT)，于20世紀(jì)60年代初期在美國Pantex工廠首先被用來取代真空安定性實驗方法.這種方法不但可以準(zhǔn)確地測定釋放氣體的總量，而且能快速地測定NO2,CO2, H2O,CO,NO等組分的含量。?
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20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來的化學(xué)發(fā)光法，主要用來測定在較低溫度下炸藥發(fā)生熱分解反應(yīng)生成NOx的含量，其靈敏度可達(dá)到ppb級。這對于測定貯存溫度下炸藥的熱安定性和相容性、預(yù)測貯存壽命具有重要的意義。?
熱分析技術(shù)中“控制轉(zhuǎn)化率熱分析”(?Controlled?Transformation?Rate?Thermal?Analysis，簡稱CRTA)。它是通過控制反應(yīng)過程中氣體的溢出速率(一般保持常數(shù))為不是通過控制溫升速率來控制反應(yīng)速率。因此適合有氣體生成的固體的分解反應(yīng)。CRTA法有很多優(yōu)點，與傳統(tǒng)的TA法比較，它不必考慮升溫速率是否是常數(shù)，在確定相互交疊的反應(yīng)步驟和合適的反應(yīng)機理函數(shù),f(a)時很有效。此外還可以明顯降低傳熱傳質(zhì)的影響。?
溫度調(diào)制技術(shù)(Temperature?Modulation)被引入到熱分析中，產(chǎn)生了如MDSC，TMTG這樣的熱分析技術(shù)。它們在熱分析過程中也發(fā)揮了重要的作用。另外，Paulik等人開發(fā)的準(zhǔn)定溫和準(zhǔn)等壓TA技術(shù)都是很有前途的熱分析方法。
其他熱分析方法有熱膨脹(TD)、熱應(yīng)力測定、環(huán)境試驗和熱機械分析(TMA)等，以及在這些基礎(chǔ)上發(fā)展起來的TG-DTA,?TG-DSC,?TG-GC,?TG-DTA-GC,TG-GC-MS,?TG-GC-FTIR等連用技術(shù)，其優(yōu)越性己經(jīng)越來越為人們所認(rèn)識。?
近年來發(fā)展起來的加速量熱儀(Accelerating?Rate?Calorimetry，簡稱ARC?)試驗，是一種評價放熱性化學(xué)物質(zhì)危險性的新方法，該方法的介紹見2.1。加速量熱儀后被聯(lián)合國推薦使用的用于危險品評估的新型熱分析儀器。通過ARC測試可得到有關(guān)放熱反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)信息。加速量熱儀可保證樣品在試驗環(huán)境為完全絕熱的條件下測量樣品熱分解反應(yīng)過程中時間-溫度-壓力三者的變化關(guān)系。通過建立數(shù)學(xué)模型，可確定出放熱反應(yīng)的各種動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)這些參數(shù)可以對反應(yīng)對象的危險性進行精確的預(yù)測，較之DSC等方法有無法比擬的優(yōu)點，尤其是能給出DTA和DSC等無法給出的物質(zhì)在熱分解初期的壓力緩慢變化過程。?
加速量熱儀是一種基于絕熱原理設(shè)計的量熱儀器，可使用較大的樣品量，靈敏度高，能提供絕熱條件下化學(xué)反應(yīng)的時間-溫度-壓力數(shù)據(jù)，精確測得樣品熱分解初始溫度、絕熱分解過程中溫度和壓力隨時間的變化曲線，通過建立數(shù)學(xué)模型，可確定出放熱反應(yīng)的各種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)這些參數(shù)可以對反應(yīng)對象的危險性進行精確的預(yù)測。?
首先在ARC控制器上設(shè)定起始溫度、斜率敏感度、加熱幅度、終止溫度和等待時間等運行參數(shù)，啟動加速量熱儀。加速量熱儀很快將溫度升高到起始溫度，然后按“加熱-等待-搜尋”的方式自動操作(見圖2.1)。在“加熱”階段，加速量熱儀的溫度按設(shè)定的加熱幅度升高;在“等待”階段，加速量熱儀建立起絕熱爐內(nèi)的溫度平衡;而ARC進入“搜尋”階段，將試樣的溫升速率與設(shè)定的斜率敏感度相比較，如果前者小于后者，則自動進入下一個“加熱-等待-搜尋”循環(huán);如果前者大于后者，則加速量熱儀自動轉(zhuǎn)為“放熱”方式，并記錄整個反應(yīng)過程中的溫度、壓力和溫升速率等信息。?
2.3加速量熱儀的結(jié)構(gòu)?
美國格倫比亞科學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的CSI-ARC的核心部分結(jié)構(gòu)如圖2.2所示，圖中所示的球形樣品室(內(nèi)徑10mm)能夠容納lOg的固體或液體樣品。量熱儀的殼體是用鎳銅合金制成的，里面安臵有三個測溫?zé)犭娕己桶藗€加熱器。它們可以使殼體和樣品之間的溫度差在整個運行過程中保持很小的值。第四個熱電偶安臵在樣品室的外壁上，用于探測樣品的溫度，樣品室通過一個細(xì)管與能夠連續(xù)測量壓力變化的膜片式壓力傳感器直接相連。?
在絕熱條件下，加速量熱儀的絕熱溫升速率的一般方程（*）為?
其中mt,?dT/dt為反應(yīng)物在溫度T時的溫升速率;?ΔTab為反應(yīng)物的絕熱溫升，ΔTab=Tf-To,號為反應(yīng)結(jié)束時的溫度，To為反的初始放熱溫度;f(a)司為反應(yīng)機理函數(shù)，其為
通過ARC系統(tǒng)計算可以得到反應(yīng)表觀活化能Ea、指前因子A、反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)數(shù)據(jù)。然而方程(*)是基于這樣一種理想情況進行的，即認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)放出的熱量只用來加熱試樣本身，而沒有考慮反應(yīng)容器的存在。事實上，不管是在實際應(yīng)用中，還是在ARC測試中，反應(yīng)放出的熱量都有一部分用來加熱反應(yīng)容器。故需要加以修正。引入試樣容器的修正系數(shù):??
上式中Ms為試樣量;Cvs，為平均比熱容;為Mb試樣容器的質(zhì)量;為Cvb試樣容器的平均比熱容。?下表列出各個參數(shù)的修正方程
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試樣測試結(jié)果如圖3.1所示。測試起始溫度為100℃，經(jīng)過19個“加熱-等待-搜尋”循環(huán)過程以后，在241.18℃時量熱儀探測到了放熱，此時溫升速率為0.049℃min-1?(大于系統(tǒng)設(shè)定的斜率敏感度0.020℃min-1)，隨后溫升速率持續(xù)下降，從圖3.1?(a)中可以看到，在242.54～250.83℃時，出現(xiàn)間斷如同硝酸錢分解的間斷(兩次間斷范圍為241.07～255.81℃)，與SP-80/硝酸按混合體系的分解曲線相類似。之后，在經(jīng)歷2次“加熱-等待-搜索”過程后，儀器重新開始記錄數(shù)據(jù);這說明1#試樣在分解過程中同時伴有吸熱過程。從250.83℃開始，溫升速率緩慢增加。235.65?min后，在260.66℃處出現(xiàn)最大溫升速率0.662℃min-1，之后溫升速率逐漸降低。反應(yīng)系統(tǒng)的最高分解溫度為263.75℃，最高分解壓力為265.321cPa，最大壓升速率為6.851kPamin-1?
本次分別給出了它們各自的ARC測試結(jié)果和測試曲線，得到了絕熱分解特性參數(shù)，并作了簡單對比分析。?
1)與研究結(jié)果相比較，乳化炸藥的典型組分對乳化炸藥和硝酸銨的熱分解的影響，具有很大的相似性，即促進硝酸銨分解的物質(zhì)，對乳化炸藥的熱穩(wěn)定性不利。尤其是在溫升速率和壓力變化方面，兩者所表現(xiàn)出來的規(guī)律具有一致性:由于乳化炸藥體系更加復(fù)雜，分解曲線也變得較為復(fù)雜;???
2)在起始分解溫度、最高分解溫度和絕熱溫升方面，各組分對乳
化炸藥和硝酸銨的影響程度有所不同。連續(xù)相和油相組分對硝酸銨的影響顯著，而對乳化炸藥的影響有所下降，乳化劑對乳化炸藥的影響則表現(xiàn)明顯;?
3)當(dāng)煤礦許用乳化炸藥組分改用上述物質(zhì)時，其熱穩(wěn)定性下降，分解加速。?
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