非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個轉變——玻璃化轉變。這個轉變一般其溫度區(qū)間不超過幾度。但在轉變前后，模量的減少達三個數(shù)量級。在實用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。所以，玻璃化轉變是高聚物一個重要的特性。
形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結構不對稱，不能形成結晶；也可能是沒有足夠的能量去重排結晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結晶。同時高聚物很難形成100%的結晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉變不明顯。
一、玻璃化轉變溫度的測定
高聚物在玻璃化轉變時，除了力學性質有很大變化，其他性質如體積，熱力學性質，磁性質等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡要介紹：
1、體積的變化
用膨脹計測定玻璃化溫度是最常用的方法。一般是測定高聚物的比體積對溫度的關系．把曲線兩端的直線部分外推至交點作為Tg(如圖1)
從圖可以看出，玻璃化轉變同冷卻速率有關：冷卻的快。得出的Tg高；冷卻的慢，Tg就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒有達到平衡。但要達到平衡，需要很長的時間(無限長)，這在實驗上做不到。通常采用的標準是每分鐘3℃。測量時常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應或溶解、溶脹，zui常用的是水銀、也有人用空氣作測量的流體，達時可測定壓力的變化。
其它與體積有關的性質也可用于測定，加試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。
2、熱力學方法
量熱方法也是測定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時，熱焓有明顯變化，熱容有—個突變。自從有了差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計后，量熱方法變得更為重要。
象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關：圖2表示比體積（V）和焓(H)對溫度的關系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對溫度的關系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1是緩慢冷卻，曲線2是正常冷卻和升溫，曲線3是快速冷卻；曲線1、3是正常升溫。
3、核磁共振法(NMR)
利用電磁性質的變化研究高聚物玻璃化轉變的方法是核磁共振法(NMR)。
在分子運動開始前，分子中的質子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當濕度升高，分子運動加速后，質子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時譜線的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的NNR線寬(ΔH)的變化。由圖5可得Tg為82℃。
除上述方法外，這里再列舉幾種測定玻璃化轉變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率—溫度曲線。由圖6可見，T> Tg,dn/dT增加，即鏈段開始運動后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導熱系數(shù)——溫度曲線?？梢钥闯?，T>Tg時，鏈段的無規(guī)熱運動阻礙了熱能的定向傳導，使λ值急劇減??；圖8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率——溫度曲線。說明了T>Tg時，由于鏈段運動，“自由空間”增加，則dv/dT值急劇增大。
上面的這些測量方法多以玻璃化過程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎。以不同物理量為準則的測量方法,所得玻璃化溫度各不相同,而且試驗測量也相當費力和耗時,而從自由體積理論、熱力學理論和動力學理論來計算玻璃化溫度尚存在許多問題。因此,有人另辟蹊徑對聚合物的玻璃化溫度作合理的推測。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯體系形成的三元聚合物為例,采用神經(jīng)網(wǎng)絡法,建立了進料組成中各組分的摩爾分數(shù)、鏈節(jié)重量分數(shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關系,進而對未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預測。
神經(jīng)網(wǎng)絡作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng),由若干層神經(jīng)元組成,各層神經(jīng)元之間通過聯(lián)接權進行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結構的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡模型,網(wǎng)絡拓撲結
構如圖1 所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過SIGMOID 函數(shù)進行傳遞,以SDEC 為迭代收斂判據(jù),以SDEP 表達網(wǎng)絡的預測能力[3 ] 。二者定義如下:
式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分別為訓練集和測試集中的樣本序號,加和分別遍及訓練集和測試集所有樣本點,yexp、ycal和ypred分別為實驗值、標定值和預測值。網(wǎng)絡的權值調整按如下方式進行wij = wij +αδi x j +ηΔw ij其中w ij為上一層中神經(jīng)元i 到下一層神經(jīng)元j 的聯(lián)接權, x j為相應神經(jīng)元的輸出值,δ為對應神經(jīng)元的誤差項,ΔWij為上次迭代權值與前次迭代權值之差,a和η分別稱為學習效率和沖量因子。有關神經(jīng)網(wǎng)絡逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑敿殐?nèi)容參見文獻[4 ,5 ]。玻璃化溫度標志著聚合物物理性質的巨大變化。在Tg 以上,玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動。要對Tg 做出預測,首先要了解影響Tg 的因素。在相同的試驗條件下,影響聚合物Tg 的主要因素是聚合物的結構特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規(guī)整性和聚合物的分子量。對于聚合物來說,不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分數(shù)都將影響Tg 值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學結構的本性,化學鏈易旋轉的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團的引入阻礙鏈的旋轉而使其僵硬,則會使Tg 升高,側鏈的生成將阻礙鏈的旋轉,從而提高Tg 值,側鏈越大,這種效應越明顯。另一方面,側鏈的增大,降低了聚合物鏈間作用力,弱化了分子間力對Tg 的影響,側鏈效應具有雙重作用。從聚合物的鏈節(jié)成分比例看,各組成成分的差異,影響了鏈的規(guī)整性,規(guī)整性好,利于分子的斂集,限制了分子的內(nèi)旋轉,使玻璃化溫度Tg 升高。從分子量效應看,隨聚合物分子量的增加,端基分率減小,自由體積減小,鏈的自由度也減小,Tg 值則升高。
綜合上述分析,在處理硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯三元共聚體系時,我們選擇了合成聚合物時進料組成中三個成分的摩爾分數(shù)(X1 ,X2 ,X3) ,以此表達聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應,考慮到各單體重量上的差異,我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分數(shù)和乙酸乙烯酯的重量分數(shù)來表示鏈節(jié)組成上的重量效應(W1 ,W2) 鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應相關,比如當硬脂酸乙烯酯的重量分數(shù)超過約0. 4 時,聚合物鏈出現(xiàn)支化。對于分子量效應,我們選擇了聚合度(N) 來表達。這樣我們得到6 個影響Tg 的因素,由此構成6 維空間R6 (X1 ,X2 ,X3 ,W1 ,W2 ,N) ,而聚合物的Tg 將構成一維空間R1 ( Tg) ,為建立兩個空間的聯(lián)系,我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡,采用631 網(wǎng)絡拓撲結構,即輸入層設置6 個節(jié)點,分別對應于6 個影響因素,輸出層設置1 個節(jié)點,對應于Tg 的響應值,隱含層設置3 個節(jié)點,以適應由6 維空間到1 維空間映射的復雜性要求。訓練過程的學習效率取為0. 35 ,沖量因子取為0. 85 。從文獻中收集到的數(shù)據(jù)如表1 所示,取其中前36 組數(shù)據(jù)作為訓練集,其余12 組數(shù)據(jù)為測試集。以訓練集數(shù)據(jù)訓練神經(jīng)網(wǎng)絡,構造由6 維空間到1 維空間的映射關系,當SDEC 達到4. 6915時,網(wǎng)絡迭代8800 次,此時停止訓練并轉入對測試集的預測,以檢驗訓練模型的預測能力,得到的SDEP值為3. 2253 。神經(jīng)網(wǎng)絡訓練過程中誤差演化曲線如圖9 所示,實驗值和預測值之間關系如圖10 所示。從圖9 可以看出,訓練過程是收斂的,說明學習效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10 可以看出,實驗值和預測值是比較接近的,說明由神經(jīng)網(wǎng)絡得到的模型是可靠的,實現(xiàn)的由6 維空間到1維空間的映射關系是正確的。
二、玻璃化轉變的理論
玻璃化轉變有很多理論，但不外乎從熱力學的角度去計算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉變的松弛現(xiàn)象去考慮動力學過程。
1、自由體積理論
自由體積理論認為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴散運動，而不斷地進行構象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時，自由體積減小到一臨界值一下，此時鏈段的短程擴散運動已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質，這是就發(fā)生了玻璃化轉變。
WLF方程預示了玻璃化轉變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程
根據(jù)Doolittle經(jīng)驗式，并假定在Tg時，自由體積分數(shù)為fg ；在Tg以上時，自由體積分數(shù)隨溫度線性變化。
由此可推導出WLF方程式的類似形式
于是，C1=B/2.303fg,C2=。B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于1。
從許多實驗事實，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，
由此，這就是說，玻璃化轉變時高聚物的自由體積都等于體積的2.5%。上述結論可以用圖12加以具體說明。Fox和Flory認為：在Tg時，玻璃態(tài)的比體積是Vg。其中部分是大分子的占由體積Vo’。Vo是絕對零度時的占有體積，隨溫度上升，分子熱運動振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是βg。Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運動凍結，Vf被凍結在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時，比體積是
而T>Tg時，比體積是
式中βr是Tg以上的替膨脹系數(shù)，這時，除了占有體積的正常膨脹外，自由有體積也在膨脹，
從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是Δβ，Δβ=βr-βg=βf。當溫度降到Tg時，自由體積的分數(shù)達到臨界值，等于2.5%。這時，高聚物進入玻璃態(tài)。
自由體積理論是一個玻璃化轉變處于一個等自由體機狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不同，高聚物的Tg并不一樣，因此Tg時的自由體機并不相同，同時，自由體積理論認為Tg以下自由體積不變，實際是會變得。Kovacs曾對高聚物的體積松弛做過大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時間的變長而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關系很大。
按照Ehrenfedst對平衡熱力學的定義，轉變可以分成一級轉變和二級轉變。如轉變前后的兩種物態(tài)分別用下標1、2表示，則在轉變點兩種物態(tài)的Gibbs自由能應相等，即
但在轉變點對一級相變來說，自由能對溫度T、壓力P的一階導數(shù)在轉變時是不連續(xù)的；而對二級轉變來說，二階導數(shù)是不連續(xù)的；
一級轉變
二級轉變
根據(jù)熱力學的關系，可以明確自由能F對T,P的一階導數(shù)和二階導數(shù)的物理意義。因為
其中S熵，V是體積，Cp是熱容，β是體膨脹系數(shù)，κ是壓縮系數(shù)。
因此，一級相變，在轉折點，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。
二級轉變，在轉變點，兩種物態(tài)的Cp，β，κ不相等
在玻璃化轉變時，高聚物的Cp，β，κ恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉變看作是二級相變，其實并沒達到熱力學平衡，因而不是真正的二級相變。
Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉變的熱力學理論zui嚴密的代表，它通過對構象熵隨溫度的變化進行了復雜的數(shù)學處理，證明通過T2(高聚物熵為零真正二級轉變時的溫度)時，F(xiàn)和S是連續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但Cp和α不連續(xù)變化，從而從理論上預言，在T2時存在真正的熱力學二級相變。
G—D理論認為，盡管事實上無法達到T2,因而無法用實驗證明其存在。但是，在正常動力學條件下觀察到的實驗的玻璃化轉變行為和T2處的二級轉變非常相似，T2和Tg是彼此相關的，影響它們的因素應該相互平行，因此，理論得到了關于T2的結果，應當也適用于Tg。在這樣的框架內(nèi)，得到了一系列結果，很好的說明了玻璃化轉變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關系，也解釋了壓力對T2,Tg的影響。
G—D理論認為T2時存在真正的二級熱力學轉變，因此壓力對Tg的影響可以直接從平衡熱力學關系式求出。對于—級相轉變，轉變溫度的壓力依賴性由clapeyron方程確定
此式不能直接應用于二級轉變，因為此時ΔV和ΔS都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L’Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導，以求得極限值。將式
(13)右邊的分子和分母分別對T求導，并根據(jù)式(12)可得
如果對壓力求導,則結果為
所以壓力對T2的影響，當然也就是對的影響，可以用式(14)和(15)表示。式
(15)和自由體積理論的結果式相同，并與實驗結果基本相符，說明G—D理論是成功的。
G—D理論預言的熱力學二級轉變溫度T2，可以由WLF方程求出。當取Tg作為參考溫度時
式中。稱為移動因子，是溫度為時的松弛時間，C1和C2兩個經(jīng)驗常數(shù)此時可取近似普適值．分別等于17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到T= T2時，構象重排需要無限長的時間，即；或者說，為將一個有著無限時間標尺的實驗數(shù)據(jù)，移動到有限的時間標尺，必須取。顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時，分母必須變?yōu)榱?，?/span>
因而
3、動力學理論
玻璃化轉變現(xiàn)象有著明顯的動力學性質，Tg與實驗時間標尺有關，因此有人認為玻璃化轉變是由動力學方面的因素引起的。
zui初的動力學理論認為，當高聚物收縮時，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運動降低，另一部分是連鍛的構象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個松弛時間。在降溫過程中，當構想重排的松弛時間適應不了降溫速度，這種運動就被凍結出現(xiàn)玻璃化轉變。
動力學理論的另一類型式位壘理論，這些理論認為大分子構想重排時涉及到主鏈上單鍵的旋轉，鍵在旋轉時存在位壘，當溫度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量去克服位壘，達到平衡。但當溫度降低時，分子熱運動的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運動的凍結。
由于玻璃化轉變是與分子運動有關的現(xiàn)象，而分子運動又和分子結構有著密切關系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。此外，外界條件如作用力、作用力速率,升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。
分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。
主鏈由飽和單鍵構成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進行內(nèi)旋轉，所以Tg都不高，特別是沒有極性側基取代時，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉位壘較小的，Tg較低。例如：
主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。
(2)取代基
旁側基團的極性，對分子鏈的內(nèi)旋轉和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大的影響。側基的極性越強，Tg越高。一些烯烴類聚合物的Tg與取代基極性的關系如表2所示。
此外，增加分子鏈上極性基團的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg.但當極性基團的數(shù)量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉受阻礙程度增加，Tg升高。
應當強調指出，側基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對稱性對Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個分子極性矩減小，內(nèi)旋轉位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個鏈節(jié)上，有兩個對稱的側甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當高聚物中存在柔性側基時，隨著側基的增大，在一定范圍內(nèi)，由于柔性側基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以，Tg反而下降。(3)幾何異構
單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構無關，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構類型有關。一般，全同立構的Tg較低，間同立構的Tg較高。在順反異構中，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。
分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會大大提高，其效果又隨離子的價數(shù)而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。非無規(guī)共聚物中，zui簡單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個重復單元的均聚物，因此只有一個Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復雜多了。
(2)交聯(lián)隨著交聯(lián)點的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間平均鏈長變小，所以Tg升高。
分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時，這種影響明顯，當分子量超過一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。
增塑劑對Tg的影響也是相當顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。淀粉的玻璃化溫度在加水前后就有明顯的變化。
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