曹國喜、馮際田、胡和方、干福熹
中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所
摘要：以氟鋁酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和BGGFO玻璃為研究對象，探討了在進(jìn)行DTA 測量時的一些影響因素。根據(jù)研究結(jié)果，選用退火玻璃進(jìn)行DTA 測量有助于準(zhǔn)確判定T 溫度；DTA測量玻璃樣品粒度應(yīng)在1～2.5mm之間，可以獲得較好的測量重復(fù)性；同時，文中對幾種判定玻璃熱穩(wěn)定性的指標(biāo)進(jìn)行了比較。
關(guān)鍵詞：玻璃；差熱分析；退火；粒度；穩(wěn)定性
1、引言
差熱分析(DTA)是一種常用的研究晶態(tài)／非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的量熱分析方法，廣泛應(yīng)用于玻璃熱性能和析晶動力學(xué)研究。利用DTA技術(shù)可以獲得玻璃在重加熱過程中的一些特征溫度，如玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg 、析晶溫度Tx、析晶峰溫度Tp、熔化溫度Tm等，獲得衡量玻璃熱穩(wěn)定性的指標(biāo)；也可以根據(jù)不同升溫速率下的差熱分析結(jié)果，對玻璃的析晶動力學(xué)進(jìn)行研究，獲得玻璃的一些析晶動力學(xué)參數(shù)，從而可以對玻璃的熱穩(wěn)定進(jìn)行綜合評價和比較。
差熱分析技術(shù)主要應(yīng)用于易析晶玻璃的研究，特別是用在新玻璃系統(tǒng)研究方面；另外，差熱分析也可以用于其它方面，如用于玻璃分相等。差熱分析是一種量熱分析方法，與玻璃的熱變化、熱效應(yīng)等緊密相關(guān)，其測量結(jié)果受玻璃狀態(tài)、實驗條件等因素的影響，不同條件下得到的結(jié)果可能會有較大的誤差。本文對一些影響DTA測量結(jié)果的主要因素進(jìn)行了研究，并提出了一些在DTA測量中應(yīng)考慮的建議。
2、基本原理
玻璃轉(zhuǎn)變是一個動力學(xué)過程，但在重加熱過程中玻璃結(jié)構(gòu)的調(diào)整、成核和析晶會在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱效應(yīng)，利用玻璃發(fā)生變化時產(chǎn)生的熱效應(yīng)可以對玻璃特征溫度、析晶動力學(xué)進(jìn)行研究。如圖1為差熱分析測量原理示意圖。將無相變熱的參比物α-Al2O3粉末和樣品粉末或塊分別放人兩個鉑坩堝，分別用兩支同型號的熱電偶對參比物和樣品進(jìn)行測溫，將其中一支熱電偶接溫度記錄儀獲得溫度信號，將兩支熱電偶的電勢差作為另一路信號接記錄儀獲得參比物和樣品的溫差信號。玻璃在以某一恒定速率加熱過程中的熱效應(yīng)被轉(zhuǎn)換成溫差信號反映在差熱曲線上，從而獲得玻璃的一些特征溫度。如圖2為典型的玻璃DTA 曲線(氟鋁酸鹽玻璃)，圖中同時示出了一些特征溫度的確定方法。
差熱分析在玻璃科學(xué)中主要用于研究既定玻璃組成的成玻璃性能，也就是玻璃的熱穩(wěn)定性。根據(jù)差熱
分析結(jié)果，可以從不同的角度和根據(jù)不同的指標(biāo)來判定玻璃的穩(wěn)定性。根據(jù)DTA測量結(jié)果可以獲得玻璃的特征溫度(如圖2所示)，通常根據(jù)這些特征溫度計算出各種指標(biāo)來對玻璃熱穩(wěn)定性進(jìn)行評價。在衡量玻璃熱穩(wěn)定性時常用的指標(biāo)是△T、Hurby參數(shù)Hr、權(quán)重穩(wěn)定參數(shù)H`和Saad—Paulain。參數(shù)S等。
△T為析晶起始溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的差值(△T=Tx一Tg)，是最常用的指標(biāo)，△T越大的玻璃成玻璃性能越好，即具有較好的熱穩(wěn)定性。
Hurby參數(shù)Hr考慮了玻璃熔點的因素，通常表示為：
Hr=(Tx一Tg )／(Tl一Tx)
式中Tl可以以熔點溫度Tm來代替；權(quán)重穩(wěn)定參數(shù)H`和Saad—Paulain參數(shù)S表達(dá)式分別為：
H`= (Tx一Tg)／Tg，S=(Tp一Tx)(Tx一Tg)／Tg
以上這些指標(biāo)考慮了玻璃各不同的轉(zhuǎn)變溫度，這些指標(biāo)越大越好。
另外，胡麗麗等提出用析晶峰溫度Tp時的動力學(xué)析晶參數(shù)k(Tp)來判斷玻璃的熱穩(wěn)定性：
k(Tp)一V exp(一E／RTp)
k(Tp)越小，玻璃越穩(wěn)定。
除可以根據(jù)DTA獲得上述指標(biāo)外，DTA還常用來對玻璃的析晶動力學(xué)進(jìn)行研究，根據(jù)不同升溫速率下的Tp值，可求得玻璃析晶過程中的激活能E和頻率因子ν，E和ν根據(jù)Kissinger方程以ln(Tp2／α)對1／Tp繪圖求得，方程表示為：
式中α為升溫速率，R為通用氣體常數(shù)。一般認(rèn)為玻璃的析晶活化能越小，玻璃越不容易析晶。
3、實驗
本文使用氟鋁酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和BGGFO玻璃作為研究對象，具體玻璃組成為
(1)氟鋁酸鹽玻璃：10MgF2·20CaF2·10SrF2·10BaF2·15YF3·35AlF3；
(2)氟磷酸鹽玻璃：xBa(PO3)2·10MgF2·20CaF2·10SrF2(10x)BaF2·l5YF3·35A1F3(X=2，4，6，8)，以上組成均為摩爾百分組成。
差熱分析樣品為塊狀或粉狀玻璃，除部分用于退火研究的玻璃以外，其余用于差熱測量的玻璃均經(jīng)過退火，差熱分析升溫速率為l0℃／min。
4、實驗結(jié)果
4.1、退火影響
一般在進(jìn)行新系統(tǒng)玻璃研究時，要對玻璃進(jìn)行急冷，一方面是要避免玻璃析晶，另一方面是因為玻璃的退火溫度仍為未知數(shù)。在對急冷玻璃進(jìn)行DTA測量時，很有可能由于玻璃轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)不太明顯，給T 溫度的確定帶來困難和誤差。圖3給出了幾種玻璃在退火前后DTA曲線的變化，圖中幾種玻璃表現(xiàn)出相同的特點，即退火前后各特征溫度并沒有發(fā)生明顯變化，但玻璃轉(zhuǎn)變吸熱峰則變化較大。從圖示結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，玻璃在退火后，玻璃轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)明顯增加，從而使得Tg溫度可以更容易更準(zhǔn)確地確定。
4.2、樣品粒度影響
圖4為不同尺寸塊狀和粉狀氟鋁酸鹽玻璃的DTA 曲線，從圖中可以看出玻璃樣品粒度對差熱分析結(jié)果影響很大，樣品粒度越大，析晶放熱峰越寬，峰值強(qiáng)度越小，相反玻璃粒度越小，析晶放熱峰越窄，峰值強(qiáng)度越大。相應(yīng)地，玻璃的特征溫度Tx、Tg也隨粒度減小而降低，但玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tp并沒有發(fā)生明顯變化。
4.3、常用指標(biāo)比較
如圖5為根據(jù)不同Ba(PO3)2含量的氟磷酸鹽玻璃和氟鋁酸鹽玻璃(x=0)DTA結(jié)果得到的各指標(biāo)隨Ba(PO3)2含量變化曲線，同時也反映了Ba(PO3)2對氟鋁酸鹽玻璃熱性能的影響。
5、討論
眾所周知，玻璃是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，它保持了熔體的結(jié)構(gòu)。玻璃熔體自高溫逐漸冷卻時，要經(jīng)過一個過渡溫度區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)玻璃從典型的液體狀態(tài)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄腆w各項性質(zhì)如彈性、脆性等的物質(zhì)，這一區(qū)域即為玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)，Tg即為玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的下限。玻璃熔體在冷卻時，質(zhì)點之間要按照化學(xué)鍵和結(jié)晶化學(xué)等一系列的要求進(jìn)行重排，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度區(qū)以上，玻璃粘度較小，質(zhì)點的流動和擴(kuò)散較快，結(jié)構(gòu)的改變能立即適應(yīng)溫度的變化，經(jīng)常保持平衡狀態(tài)；在Tg溫度以下，玻璃基本上已轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥院痛嘈蕴攸c的固態(tài)物質(zhì)，溫度變化的快慢，對結(jié)構(gòu)、性能影響相當(dāng)??；在玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)，玻璃粘度界于前面兩者之間，質(zhì)點可以適當(dāng)移動，結(jié)構(gòu)狀態(tài)趨向平衡需要時間較短，玻璃冷卻到室溫時保持著與這一溫度區(qū)間的某一溫度相應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)和性能。急冷玻璃由于快速通過這一區(qū)域，質(zhì)點來不及取得其平衡位置，玻璃保持了較高溫度下的結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生大量的內(nèi)應(yīng)力，具有較高的內(nèi)能，而退火玻璃在T 溫度附近保持了較長時間，結(jié)構(gòu)得到了充分調(diào)整，消除了內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)能較小。當(dāng)玻璃升溫，達(dá)到Tg溫度時，質(zhì)點具有了移動能力，隨溫度升高，結(jié)構(gòu)向高溫結(jié)構(gòu)調(diào)整，質(zhì)點的移動需要吸收額外的能量，表現(xiàn)出吸熱效應(yīng)，由于急冷玻璃本身結(jié)構(gòu)所對應(yīng)溫度較高，加上應(yīng)力消除是減小內(nèi)能的過程要放熱，急冷玻璃所表現(xiàn)出的吸熱效應(yīng)明顯比退火玻璃小，才出現(xiàn)如圖3所示現(xiàn)象。這種現(xiàn)象會給Tg溫度的確定帶來困難和誤差，在某些系統(tǒng)中影響特別明顯，如BGGFO玻璃，按一般確定玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的方法(圖2)，從退火前后DTA 曲線獲得的Tg分別為506℃ 和529℃ 。因此，要準(zhǔn)確確定玻璃的Tg溫度，應(yīng)采用退火玻璃，尤其是需要精密退火的玻璃系統(tǒng)。
我們都知道，玻璃樣品粒度越小，樣品表面積越大，表面能越高，質(zhì)點活動能力越強(qiáng)，就能為析晶提供額外的驅(qū)動力，使析晶提早發(fā)生；另一方面(也許是最主要的方面)，樣品粒度降低有可能使玻璃的析晶機(jī)理口發(fā)生變化，可能會從大顆粒時由擴(kuò)散控制的析晶過程轉(zhuǎn)化為小顆?；蚍垠w時的由界面控制的析晶過程，這樣玻璃顆粒越大，由于擴(kuò)散過程較慢使析晶時間增長，放熱分散使析晶放熱峰強(qiáng)度降低；而小顆粒或粉體樣品則受界面析晶過程控制，使得析晶速度加快、時間變短，放熱更為集中。當(dāng)然，不同玻璃和不同粒度樣品的析晶機(jī)理并不絕對受一種機(jī)理控制，可能同時受兩種機(jī)理控制。
由圖5可見?！鱐指標(biāo)、權(quán)重指標(biāo)H`和Tp溫度下的動力學(xué)指數(shù)k(Tp)所反映出的玻璃的熱穩(wěn)定性隨Ba(PO3)2含量變化趨勢基本接近?！鱐是zui簡單、zui常用的衡量指標(biāo)，權(quán)重指標(biāo)H`與△T基本一致，動力學(xué)指數(shù)k(Tp)是由析晶激活能E和頻率因子ν計算得到，但k(Tp)所反映的變化趨勢與其它指標(biāo)更接近，也與玻璃熔制時觀察到的結(jié)果更相近，可以認(rèn)為k(Tp)比析晶激活能E更能反映玻璃的熱穩(wěn)定性(當(dāng)然不是絕對的)。在幾個指標(biāo)中zui獨特的是Hurby指數(shù)Hr，Hr與Ba(PO3)2含量之間幾乎成線性關(guān)系，這是由于Hr綜合考慮了玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、析晶起始溫度Tx和熔化溫度Tm或液相溫度T1，一般認(rèn)為熔點與Tx愈接近，玻璃愈穩(wěn)定，所以也許Hr zui能反映玻璃的熱穩(wěn)定性。
在圖5所示指標(biāo)中zui不穩(wěn)定、誤差zui大的是S指標(biāo)，甚至在Ba(PO3)2 含量由6mol%變?yōu)?mol%時所反映的玻璃穩(wěn)定性是降低的，與所有其它指標(biāo)相反，造成這種結(jié)果的原因是S指標(biāo)考慮了析晶峰溫度T ，而由上述4．2節(jié)可知，Tp易受樣品粒度的影響，因而是zui不可靠的。
從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒度處于1～2.5mm 之間時的差熱曲線基本一致，就是說此范圍樣品的測量具有較好的重復(fù)性，當(dāng)然，不同的玻璃可能會略有差異。
6、結(jié)論
依據(jù)上述實驗結(jié)果和分析，得出如下結(jié)論：
(1)退火玻璃DTA曲線中的吸熱效應(yīng)比急冷玻璃顯著，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg容易正確判定，因此應(yīng)盡量選用退火玻璃進(jìn)行DTA測量，以便準(zhǔn)確確定玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
(2)DTA用玻璃樣品粒度對Tx和Tp測量結(jié)果有較大影響，對Tg無影響，一般樣品粒度應(yīng)在1～2.5mm范圍或附近。
(3)在判定或比較玻璃穩(wěn)定性時，單純根據(jù)DTA結(jié)果可以使用△T和Hurby指數(shù)Hr，根據(jù)動力學(xué)研究結(jié)果判定玻璃穩(wěn)定性，使用動力學(xué)指數(shù)k(Tp)比單純使用析晶激活能E更能反映玻璃的穩(wěn)定性。
以上結(jié)論是在研究較容易析晶系統(tǒng)玻璃的基礎(chǔ)上獲得的，第2條結(jié)論不一定適用所有玻璃系統(tǒng)。免責(zé)聲明：非本網(wǎng)作品均來自互聯(lián)網(wǎng)，發(fā)布目的在于傳遞更多信息，并不代表本網(wǎng)贊同其觀點和對其真實性負(fù)責(zé)。如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)和其他問題，請及時與本網(wǎng)聯(lián)系，我們將核實后進(jìn)行刪除，本網(wǎng)站對此聲明具有最終解釋權(quán)。
