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物質(zhì)在受熱或冷卻過程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著有焙的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為物質(zhì)與環(huán)境(樣品與參比物)之間有溫度差。熱分析法的核心是在程序控制溫度的條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。物質(zhì)指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。在熱分析法中，物質(zhì)在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生變化，包括與周圍環(huán)境作用而經(jīng)歷的物理變化和化學(xué)變化，諸如釋放出結(jié)晶水和揮發(fā)性物質(zhì)的碎片，熱量的吸收或釋放，某些變化還涉及到物質(zhì)的增重或失重，發(fā)生熱力學(xué)變化和熱物理性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)變化等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同(質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等)，建立了相對(duì)應(yīng)的熱分析技術(shù)。
熱重分析是在程序控溫條件下，測量在升溫、降溫、或恒溫過程中樣品質(zhì)量與溫度(或時(shí)間)相互關(guān)系的一種技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過程中常伴隨質(zhì)量的變化，這種變化過程有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象;也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。
差熱分析是在程序控溫下測量樣品與參比物的溫度差與溫度(或時(shí)間)相互關(guān)系的一種技術(shù)。它利用體系與環(huán)境(樣品與參比物)之間有溫度差這一特點(diǎn)，通過測定樣品與參比物的溫度差對(duì)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，來鑒別物質(zhì)或確定組成結(jié)構(gòu)以及轉(zhuǎn)化溫度、熱效應(yīng)等物理化學(xué)性質(zhì)。應(yīng)用范圍包括熔化及結(jié)晶轉(zhuǎn)變、氧化還原反應(yīng)、裂解反應(yīng)等的分析研究、主要用于定性分析。
差示掃描量熱法是在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。分析研究范圍與DTA大致相同，但能定量測量多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如比熱、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱和高聚物結(jié)晶度等。
熱機(jī)械分析法是在一定的溫度程序下，施加一定的機(jī)械力，觀察樣品在一定方向上的尺寸隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、薄膜、纖維、涂料、陶瓷、玻璃、金屬材料及復(fù)合材料等領(lǐng)域。動(dòng)態(tài)機(jī)械分析法是在程序控溫條件下，并施加單頻或多頻的振蕩力，研究樣品的機(jī)械行為，測定其儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度、時(shí)間與力的頻率的函數(shù)關(guān)系。廣泛應(yīng)用于熱塑性與熱固性塑料、橡膠、涂料、金屬與合金、無機(jī)材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。
2、未來熱分析技術(shù)的發(fā)展趨勢綜合熱分析技術(shù)的應(yīng)用
利用DTA,DSC,TU等熱分析技術(shù)的聯(lián)用，獲取更多熱分析信息。同時(shí)多種分析技術(shù)集中在一個(gè)儀器上，方便使用，減少誤差。由于可以一次得到兩種或更多有關(guān)樣品行為的信息，這就有助于識(shí)別某一個(gè)過程的歸屬，如相變和分解、加成和縮聚反應(yīng)、裂解、氧化以及燃燒反應(yīng)等，增強(qiáng)了信號(hào)的可分析。
樣品在250℃的區(qū)間范圍內(nèi)，TU曲線僅僅變化了0. 0200，由于高溫范圍內(nèi)數(shù)值變化較小，認(rèn)為質(zhì)量基本沒有發(fā)生變化，而DSC曲線上有一個(gè)明顯的吸熱峰出來。根據(jù)吸熱效應(yīng)，無質(zhì)量變化，此反應(yīng)為晶型轉(zhuǎn)變。樣品的TU曲線有三個(gè)失重過程，伴隨著失重的過程，DSC’相應(yīng)的有三個(gè)吸熱峰，根據(jù)這個(gè)現(xiàn)象可以判斷出樣品發(fā)生了脫水或者分解反應(yīng)。與單一的熱分析方法相比，綜合熱分析技術(shù)更加細(xì)致和全而。熱分析技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用將熱分析技術(shù)與質(zhì)譜(MS)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜( UC’)和X衍射分析(XRD)等技術(shù)聯(lián)用是熱分析技術(shù)發(fā)展的新領(lǐng)域，在樣品加熱過程中，除了產(chǎn)生熱分析信號(hào)外，還可對(duì)體系在受熱過程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測，不僅擴(kuò)大分析內(nèi)容，還將有助于研究反應(yīng)進(jìn)程，解釋反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。
質(zhì)譜具有靈敏度高和響應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。熱重儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用，不僅可對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性及定量分析，還有助于更好地闡述反應(yīng)機(jī)理。常用的聯(lián)用方式有TU-MS 、 DTA-MS 、 TU-DTA/ DSC MSTU-FTIR-MS和TU-MS/MS等，其中TU-MS最常用，應(yīng)保證有足夠量的釋放氣體轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀上，才可獲得最佳結(jié)果，同時(shí)要求質(zhì)譜儀能快速掃描和長周期穩(wěn)定操作。
與TU-MS比較，TU-FTIR的優(yōu)點(diǎn)主要有:1)可同時(shí)獲得多種氣體試樣的紅外光譜信息;2)直接對(duì)熱處理過程中的逸出組分進(jìn)行連續(xù)掃描;3)根據(jù)己知的化合物對(duì)IR的吸收信息，在作適當(dāng)校正后進(jìn)行定量分析;4)特別是在區(qū)分同分異構(gòu)體方而比較優(yōu)越。韓志東等應(yīng)用TU-FTIR研究了聚乙烯/石墨層間化合物熱降解過程，發(fā)現(xiàn)不同含磷化合物插層并未顯著影響PE的熱降解方式，但由于含磷化合物插層體積膨脹所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致部分PE熱降解提前并發(fā)生熱氧化降解.促進(jìn)了后期成炭的石墨化過程。李榮勛等等利用TU-FT-IR研究了PVC的熱降解過程，發(fā)現(xiàn)PVC共混物的熱降解過程分為3個(gè)階段，其產(chǎn)物分別為HC1，低烴類化合物、苯及其衍生物。
將熱分析儀與氣相色譜儀聯(lián)用，在得到熱分析信息的同時(shí)，還可以對(duì)熱分析過程中的逸出氣體進(jìn)行檢測。目前，熱分析儀與氣相色譜儀聯(lián)用的方式有T U-U l和DTA-Ul等。杜廷發(fā)等利用熱分析與氣相色譜聯(lián)用研究一水合草酸氫鉀。
通過對(duì)材料X衍射圖譜分析，可獲得材料的成分、物相組成、內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息。熱分析是研究材料隨著溫度的變化，內(nèi)部相變過程的技術(shù)。根據(jù)元素的二元相圖，在熱分析升溫范圍內(nèi)，對(duì)同一材料進(jìn)行熱分析得出的結(jié)果，應(yīng)該與其X衍射圖譜的相組成相一致，即每一個(gè)熱分析反應(yīng)的相變都將對(duì)應(yīng)于X射線圖譜上的一個(gè)相。兩者的聯(lián)用還在原料質(zhì)量控制方面，磁性材料研究方面，非晶合金結(jié)晶度方面。發(fā)揮重要的作用。
3、熱分析技術(shù)在稀土功能材料中的應(yīng)用
稀土元素是化學(xué)元素周期表第三副族中系元素，具有特殊的物理、化學(xué)性能，如RE元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)、大的原子、特強(qiáng)的自旋軌道藕合等特性。稀土磁性材料是稀土金屬與過渡金屬(如鉆、鐵等)組成的合金，用粉末冶金方法壓型燒結(jié)，經(jīng)磁場充磁后制得的一種磁性材料。居里點(diǎn)對(duì)磁性材料的影響也不容忽視。除了用常規(guī)的方法測量居里點(diǎn)外，還可以利用熱分析技術(shù)來測量居里點(diǎn)。測量稀土磁性材料時(shí)，要在熱分析儀的頂部或側(cè)而放置一塊磁鐵(主要依據(jù)爐體的方向而定)，用熱分析儀自帶的天平稱重時(shí)，其顯示的結(jié)果為F(合力)=G(重力)F1(磁鐵對(duì)樣品的吸引力)所產(chǎn)生的質(zhì)量。隨著溫度的增加，在693℃時(shí)，TU曲線開始上升，質(zhì)量開始增加。產(chǎn)生的原因是在693℃時(shí)，樣品發(fā)生了鐵磁向順磁的轉(zhuǎn)變，樣品將逐漸的失去磁性，到704. 2℃時(shí)，鐵磁性完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱隧槾判?，天平顯示出來的質(zhì)量是由F=G所產(chǎn)生的，質(zhì)量增加了9. 0600。與之對(duì)應(yīng)的是DSC’曲線在692. 9℃時(shí)有相變發(fā)生。磁體內(nèi)部的排列由原來的有序性變成了無序性，其中熱焙的變化可以由DSC’測量出來。并且TU的起始點(diǎn)與DSC’的起始點(diǎn)相差僅為0. 1℃，說明TU測量與DSC測量有很好的對(duì)應(yīng)性。
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，未來的熱分析儀器必然會(huì)朝著高精度、高靈敏度，全自動(dòng)化、多功能化等方而發(fā)展。隨著稀土功能材料在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的廣泛應(yīng)用，這項(xiàng)技術(shù)將會(huì)對(duì)稀土磁性材料晶化條件的制定，稀土非晶材料結(jié)晶度的測定，稀土化合物反應(yīng)機(jī)理的研究等方而起到重要的作用，并將成為稀土功能材料領(lǐng)域不可缺少的研究手段之一。
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